浅论环保节能型复合柴油的研究
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论文关键词:柴油 复合剂
论文摘要:系统介绍了复合柴油的作用机理、研究配制及应用发展。
1 概述
复合柴油是将水和柴油通过复合剂和复合设备复合形成的油包水(W/O)型乳液。早在100多年前，就已有人掺水使用柴油，但是因为那时的柴油掺水技术水平较低，收益不够明显以及石油危机尚未突出等原因，而使柴油掺水技术处于缓慢发展的状态。50年代末，由于环境保护需要以及石油危机等原因，柴油掺水应用技术才获得重视。到了70年代，柴油掺水技术进入到实用性的发展阶段。美国、前苏联、日本等工业发达国家竞相把柴油掺水技术列为国家重点开发研究项目，对掺水复合柴油的复合手段、复合工艺、复合装置、表面活性剂、复合机理及其燃烧动力学和对内燃机的磨损腐蚀以及规格化、商品化等多方面都进行了大量的实验和深入研究。大量的研究表明:油水混合燃料能极大地改善排放污染，节省燃油。同时，柴油掺水复合燃料对内燃机不但没有腐蚀和增加磨损的问题，反而能起到清洗剂的作用，可以降低内燃机维修费用。目前，世界各国研究燃油掺水技术的专业机构空前增加，专利文献和学术论文如雨后春笋般地涌现。在日本、美国、德国等，柴油复合剂早已作为商品销售，现已开发出第三代或第四代产品。日本专营复合油的萨米特公司推出的H一106 , H一107复合剂产品，销往东南亚各国。纵观柴油掺水技术的过去和现在，它已显示出了强大的生命力。
2复合柴油的节能、降污原理及复合机理
2.1复合柴油节能、降污原理
2.1.1“微爆”效应(二次雾化)
目前，国内外大多数专家认为复合柴油的节能是由于乳液内部的微小水珠的“微爆”效应引起的或称二次雾化。微爆是在高温环境下，由两种或多种有不同挥发性的液体的汽化引起的。由于液体的扩散速度是有限的，稳定性差的液体就会覆盖在表面，从而导致液滴迅速升温。一旦温度达到某个组分的过热极限，微爆就会伴随连续产生并变大的泡核而发生。微爆的作用是提高油滴的表面活化能。复合柴油为油包水(W/0 )型乳液，外相为柴油，内相为水。由于油的沸点比水高，所以受热时水总是先达到沸点而沸腾或蒸发。当油滴内部的压力超过油的表面张力和环境压力之和时，水汽将冲破油膜的阻力而使油滴爆炸，形成更细小的油滴。爆炸后的油滴更细小，因此燃烧更完全，从而达到节能效果。
2.1.2化学效应
有文献对复合油的燃烧化学进行了研究，提出了水煤气反应的重要性，燃料中由于高温裂解产生的碳粒子，能与水蒸气反应生成CO和H2，使碳粒子能充分燃烧，提高了燃烧效率，降低了排烟中的烟尘含量。复合柴油在柴油机燃烧室高温高压条件下发生化学反应，由于复合油中水的存在，促使产生了许多OH"基团，使得消除积炭的反应()速度加快，从而达到降污的目的。有文献提出了其他一些用于解释复合油节能降污的观点，例如掺混效应、汽提效应、改善燃料与空气的混合比例减少过剩空气系数以大幅度降低氮氧化物()的产生等。
2.2柴油复合机理
复合柴油是由普通柴油、水、表面活性剂、助表面活性剂组成。柴油和水是两相互不相溶的体系，作为油包水的乳液，水是分散相，为使水的微小液滴在两相交流中足够稳定，须使用表面活性剂。柴油复合剂能使乳液稳定的因素有二:其一，降低了油一水界面张力，即降低了吉布斯函数，有利于乳液的稳定存在;其二，柴油复合剂的分子在界面处作定向吸附，生成具有一定机械强度的薄膜，阻止分散相液滴的合并聚集。由于乳液中液滴分子作不停顿的布朗运动，频繁地相互碰撞，如果界面膜的强度较小，在碰撞中界面膜容易破裂成液滴合并。因此，柴油复合剂需要二种或二种以上的表面活性剂复配而成，这种复配的柴油复合剂所形成的界面膜有较高的膜弹性，所形成的乳液也比较稳定。目前柴油复合剂的配方根据其结构大致分为五种类型:①阴离子型有烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基蔡磺酸盐类、脂肪酸皂类、烷基醋墟泊酸磺酸盐类等;②阳离子型有简单胺盐类、季胺盐类等;③非离子型有脂类，如脂肪酸聚氧乙烯醋、脂肪酸山梨醇醋;醚类，如脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基苯酚聚氧乙烯醚，脂肪醇山梨醇脂聚氧乙烯醚;酞胺类，如烷基醇酞胺等;$两型离子型有梭酸类、硫酸类、磺酸类等;④高分子型有天然水溶性胶类、淀粉衍生物类、纤维素类、合成水溶性高分子类等。
3复合柴油的配制及性能
3.1复合剂配方成分的筛选依据
(1)亲油基团与油相具有相似结构的复合剂复合效果好。根据相似相溶原理，要求复合剂的憎水基团的结构和油的结构越相似越好。结构与柴油越相似，界面上的吸附作用也就越强，这样就能既可使油水界面张力降低得多，又能使界面膜的强度大，因而稳定性就好。根据多种活性剂的性能试验筛选最终选择了与柴油的主要成分有相似分子结构的有机酸和复合剂且。
(2)混合复合剂的效果往往比单一复合剂效果好。为了形成稳定的复合液，要求复合剂不仅能大量降低水的表面张力，而且能在油水界面形成坚固的保护膜。有些物质的表面活性大，能大量降低水的表面张力;有些物质表面活性虽然较差，但能在水微粒周围形成坚固的保护膜。选择具有相似分子结构的这两类表面活性剂，把它们组合起来，就可以取长补短，达到更好的复合效果。因此，使用一种以上的表面活性剂加助剂制备的微乳液，比用单一表面活性剂加助剂制备的微乳液更稳定。因此采用了使用混合表面活性剂加助剂进行复合配方设计。
(3)辅助表面活性剂是微乳液形成的一个不可缺少的组分。一般乳状液的形成主要是由于复合剂在油/水界面的吸附，形成坚韧的保护膜，同时降低界面张力，使油(或水)较易分散。但无论如何仍有界面，从而有界面张力的存在，故此种体系是不稳定的。若再加人一定量的极性有机物，可将界面张力降至不可测量的程度;此后即形成稳定的微乳液。辅助表面活性剂是微乳液形成一个不可缺少的组分，它除了能降低界面张力外，还能增强界面膜的流动性，使界面膜的弯曲更加容易，有利于微乳液的形成。
3.2复合剂配方的筛选
虽然有以上这些理论依据，但关于复合剂中各种组分的具体确定，目前还没有成熟完整的理论模式来测算指导，必须靠经验积累和试验实践来确定每种组分的实际复合效果。因此，进行深人细致的实验选择尤为必要。
3.2.1实验试剂
①主复合剂工:由有机酸(酸值为123.3KOHmg/g)和碱溶液反应制成。
②复合剂n:非离子表面活性剂，上海大众药业有限公司，粘度:1 000一1 400mm2/s;
③助表面活性剂:醇类，济南化工二厂，纯度98 %。
3.2.2实验步骤
通过大量的配制试验，考察了各种组分的复合效果，从而最终找到了合适的复合剂配方。所找到的复合剂配方中阴离子型表面活性剂的比例占绝大多数，而非离子型表面活性剂仅占8%左右，这就使所配制的复合柴油成本大大降低。
①配制复合剂的小样。向锥形瓶中加人5lg有机酸，再加人8.5g碱溶液，振荡15 min，待反应完毕后，加人6g复合剂II ,3g助剂，盖上塞子，然后采用手摇振荡的方法使锥形瓶内各种物质完全混合均匀。在室温下静置，待泡沫消失，即得到复合剂。
②配制该复合剂的扩大样。向锥形瓶中依次加人510g有机酸，85g碱溶液及60g复合剂II , 30g助剂，然后按上述方法配制，得到复合剂的扩大样。将锥形瓶内的复合剂静置一段时间，待液面上的泡沫完全消失后，且再用手振荡锥形瓶也无泡沫产生为止飞这大概需要3h左右。此时用手触摸锥形瓶壁已冷却至室温，待用。
3.2.3实验现象
①在加人碱溶液的过程中，发现溶液液面上会产生泡沫。
②在振荡锥形瓶的过程中，感觉到瓶壁是热的。
③在振荡过程中，液面上有白色泡沫产生，并随复合剂量增加，泡沫层变厚。
3.2.4实验结果
由上述实验步骤得到含有机酸74 %(质量分数)，含碱溶液12%(质量分数)，含复合剂11为9%(质量分数)，含助剂5%(质量分数)的复合剂。该剂为完全透明的棕色油状液体，无特殊不良气味，稳定性好，自配制起至今(半年多)无任何变化。
3.3复合柴油的配制
本此使用上面的复合剂配方来配制微复合柴油，在相同的实验室条件下，分别进行了复合柴油配制的小样试验和扩大试验。
3.3.1试验
配制方式用天平分别称取一定量的水、剂、油(0#柴油)按一定顺序加人到烧杯中，搅拌一段时间后，静置，观察到体系为透明的均相液体后，继续加人一滴剂，重复上述操作，直至体系出现浑浊为止。然后取体系出现浑浊的前一滴加剂量作为该微乳油的最终加剂量，重新按上述步骤配制乳油。从刚刚配制的乳油样中取出一部分，倒人250m1带磨口塞的锥形瓶中，保存起来，观察其稳定性如何。
2配制结果
3结果分析
①从表2可以看出:在水占6%一20 %、复合剂占10%一21%时，均可形成乳油。特别是其中的油样1、油样2、油样3及油样4和油样6不但形成乳油的速度快，而且形成的乳油透明度高、稳定性好。
②试验证明:在小样试验中所配制的复合剂，进行扩大试验后，仍能实现对柴油的复合，这表明该剂的复合能力没有改变。而且在小样试验中可以配成复合柴油的水、油、剂之配比，在扩大试验中同样可以配成乳油。
3.3.4复合哭油指标(以4号样为例)
4我国复合柴油的发展现状及研究方向
我国柴油复合技术研究起步较晚，最近几年发展迅速，已开发出许多较好的复合剂配方并研究了复合复合剂的亲水一亲油值(H LB值)等性质，和国外技术相比，没有合成反应，均采用多种表面活性剂复配而成，只是在复合剂的配方组成上略有差别。这些柴油复合剂配方组成的共同特点是:
1)以非离子表面活性剂为主体的高效复合剂达80%左右。此非离子表面活性剂的亲水基团为聚氧乙烯()。即一般所说的EO链。其醚氧可与金属催化剂络合，提高催化剂活性。
2)低沸点易燃有机物，如丙酮、甲苯、硝酸乙酷、正己烷等。其目的在于降低点火温度，便于内燃机起动。
3)其它辅助复合剂，如十二烷基磺酸钠等。通过表面活性剂复配，提高复合性能。
未来复合柴油技术的发展可能会集中于以下几个方向:①由于生物油的可再生性、可生物降解性和其良好的排气性能，可将柴油和生物油(植物油或动物油脂)混合与水复合。②在选用复合剂方面，可以使用复合性能更好的但相对价格比较低廉的阳离子表面活性剂或高温下可分解的生物表面活性剂。③从应用角度看应该向性质和柴油更加接近的微复合柴油发展。④相关研发机构会推出高效的磁力复合设备，降低剂水比，提高复合速度。
论文摘要:系统介绍了复合柴油的作用机理、研究配制及应用发展。
1 概述
复合柴油是将水和柴油通过复合剂和复合设备复合形成的油包水(W/O)型乳液。早在100多年前，就已有人掺水使用柴油，但是因为那时的柴油掺水技术水平较低，收益不够明显以及石油危机尚未突出等原因，而使柴油掺水技术处于缓慢发展的状态。50年代末，由于环境保护需要以及石油危机等原因，柴油掺水应用技术才获得重视。到了70年代，柴油掺水技术进入到实用性的发展阶段。美国、前苏联、日本等工业发达国家竞相把柴油掺水技术列为国家重点开发研究项目，对掺水复合柴油的复合手段、复合工艺、复合装置、表面活性剂、复合机理及其燃烧动力学和对内燃机的磨损腐蚀以及规格化、商品化等多方面都进行了大量的实验和深入研究。大量的研究表明:油水混合燃料能极大地改善排放污染，节省燃油。同时，柴油掺水复合燃料对内燃机不但没有腐蚀和增加磨损的问题，反而能起到清洗剂的作用，可以降低内燃机维修费用。目前，世界各国研究燃油掺水技术的专业机构空前增加，专利文献和学术论文如雨后春笋般地涌现。在日本、美国、德国等，柴油复合剂早已作为商品销售，现已开发出第三代或第四代产品。日本专营复合油的萨米特公司推出的H一106 , H一107复合剂产品，销往东南亚各国。纵观柴油掺水技术的过去和现在，它已显示出了强大的生命力。
2复合柴油的节能、降污原理及复合机理
2.1复合柴油节能、降污原理
2.1.1“微爆”效应(二次雾化)
目前，国内外大多数专家认为复合柴油的节能是由于乳液内部的微小水珠的“微爆”效应引起的或称二次雾化。微爆是在高温环境下，由两种或多种有不同挥发性的液体的汽化引起的。由于液体的扩散速度是有限的，稳定性差的液体就会覆盖在表面，从而导致液滴迅速升温。一旦温度达到某个组分的过热极限，微爆就会伴随连续产生并变大的泡核而发生。微爆的作用是提高油滴的表面活化能。复合柴油为油包水(W/0 )型乳液，外相为柴油，内相为水。由于油的沸点比水高，所以受热时水总是先达到沸点而沸腾或蒸发。当油滴内部的压力超过油的表面张力和环境压力之和时，水汽将冲破油膜的阻力而使油滴爆炸，形成更细小的油滴。爆炸后的油滴更细小，因此燃烧更完全，从而达到节能效果。
2.1.2化学效应
有文献对复合油的燃烧化学进行了研究，提出了水煤气反应的重要性，燃料中由于高温裂解产生的碳粒子，能与水蒸气反应生成CO和H2，使碳粒子能充分燃烧，提高了燃烧效率，降低了排烟中的烟尘含量。复合柴油在柴油机燃烧室高温高压条件下发生化学反应，由于复合油中水的存在，促使产生了许多OH"基团，使得消除积炭的反应()速度加快，从而达到降污的目的。有文献提出了其他一些用于解释复合油节能降污的观点，例如掺混效应、汽提效应、改善燃料与空气的混合比例减少过剩空气系数以大幅度降低氮氧化物()的产生等。
2.2柴油复合机理
复合柴油是由普通柴油、水、表面活性剂、助表面活性剂组成。柴油和水是两相互不相溶的体系，作为油包水的乳液，水是分散相，为使水的微小液滴在两相交流中足够稳定，须使用表面活性剂。柴油复合剂能使乳液稳定的因素有二:其一，降低了油一水界面张力，即降低了吉布斯函数，有利于乳液的稳定存在;其二，柴油复合剂的分子在界面处作定向吸附，生成具有一定机械强度的薄膜，阻止分散相液滴的合并聚集。由于乳液中液滴分子作不停顿的布朗运动，频繁地相互碰撞，如果界面膜的强度较小，在碰撞中界面膜容易破裂成液滴合并。因此，柴油复合剂需要二种或二种以上的表面活性剂复配而成，这种复配的柴油复合剂所形成的界面膜有较高的膜弹性，所形成的乳液也比较稳定。目前柴油复合剂的配方根据其结构大致分为五种类型:①阴离子型有烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基蔡磺酸盐类、脂肪酸皂类、烷基醋墟泊酸磺酸盐类等;②阳离子型有简单胺盐类、季胺盐类等;③非离子型有脂类，如脂肪酸聚氧乙烯醋、脂肪酸山梨醇醋;醚类，如脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基苯酚聚氧乙烯醚，脂肪醇山梨醇脂聚氧乙烯醚;酞胺类，如烷基醇酞胺等;$两型离子型有梭酸类、硫酸类、磺酸类等;④高分子型有天然水溶性胶类、淀粉衍生物类、纤维素类、合成水溶性高分子类等。
3复合柴油的配制及性能
3.1复合剂配方成分的筛选依据
(1)亲油基团与油相具有相似结构的复合剂复合效果好。根据相似相溶原理，要求复合剂的憎水基团的结构和油的结构越相似越好。结构与柴油越相似，界面上的吸附作用也就越强，这样就能既可使油水界面张力降低得多，又能使界面膜的强度大，因而稳定性就好。根据多种活性剂的性能试验筛选最终选择了与柴油的主要成分有相似分子结构的有机酸和复合剂且。
(2)混合复合剂的效果往往比单一复合剂效果好。为了形成稳定的复合液，要求复合剂不仅能大量降低水的表面张力，而且能在油水界面形成坚固的保护膜。有些物质的表面活性大，能大量降低水的表面张力;有些物质表面活性虽然较差，但能在水微粒周围形成坚固的保护膜。选择具有相似分子结构的这两类表面活性剂，把它们组合起来，就可以取长补短，达到更好的复合效果。因此，使用一种以上的表面活性剂加助剂制备的微乳液，比用单一表面活性剂加助剂制备的微乳液更稳定。因此采用了使用混合表面活性剂加助剂进行复合配方设计。
(3)辅助表面活性剂是微乳液形成的一个不可缺少的组分。一般乳状液的形成主要是由于复合剂在油/水界面的吸附，形成坚韧的保护膜，同时降低界面张力，使油(或水)较易分散。但无论如何仍有界面，从而有界面张力的存在，故此种体系是不稳定的。若再加人一定量的极性有机物，可将界面张力降至不可测量的程度;此后即形成稳定的微乳液。辅助表面活性剂是微乳液形成一个不可缺少的组分，它除了能降低界面张力外，还能增强界面膜的流动性，使界面膜的弯曲更加容易，有利于微乳液的形成。
3.2复合剂配方的筛选
虽然有以上这些理论依据，但关于复合剂中各种组分的具体确定，目前还没有成熟完整的理论模式来测算指导，必须靠经验积累和试验实践来确定每种组分的实际复合效果。因此，进行深人细致的实验选择尤为必要。
3.2.1实验试剂
①主复合剂工:由有机酸(酸值为123.3KOHmg/g)和碱溶液反应制成。
②复合剂n:非离子表面活性剂，上海大众药业有限公司，粘度:1 000一1 400mm2/s;
③助表面活性剂:醇类，济南化工二厂，纯度98 %。
3.2.2实验步骤
通过大量的配制试验，考察了各种组分的复合效果，从而最终找到了合适的复合剂配方。所找到的复合剂配方中阴离子型表面活性剂的比例占绝大多数，而非离子型表面活性剂仅占8%左右，这就使所配制的复合柴油成本大大降低。
①配制复合剂的小样。向锥形瓶中加人5lg有机酸，再加人8.5g碱溶液，振荡15 min，待反应完毕后，加人6g复合剂II ,3g助剂，盖上塞子，然后采用手摇振荡的方法使锥形瓶内各种物质完全混合均匀。在室温下静置，待泡沫消失，即得到复合剂。
②配制该复合剂的扩大样。向锥形瓶中依次加人510g有机酸，85g碱溶液及60g复合剂II , 30g助剂，然后按上述方法配制，得到复合剂的扩大样。将锥形瓶内的复合剂静置一段时间，待液面上的泡沫完全消失后，且再用手振荡锥形瓶也无泡沫产生为止飞这大概需要3h左右。此时用手触摸锥形瓶壁已冷却至室温，待用。
3.2.3实验现象
①在加人碱溶液的过程中，发现溶液液面上会产生泡沫。
②在振荡锥形瓶的过程中，感觉到瓶壁是热的。
③在振荡过程中，液面上有白色泡沫产生，并随复合剂量增加，泡沫层变厚。
3.2.4实验结果
由上述实验步骤得到含有机酸74 %(质量分数)，含碱溶液12%(质量分数)，含复合剂11为9%(质量分数)，含助剂5%(质量分数)的复合剂。该剂为完全透明的棕色油状液体，无特殊不良气味，稳定性好，自配制起至今(半年多)无任何变化。
3.3复合柴油的配制
本此使用上面的复合剂配方来配制微复合柴油，在相同的实验室条件下，分别进行了复合柴油配制的小样试验和扩大试验。
3.3.1试验
配制方式用天平分别称取一定量的水、剂、油(0#柴油)按一定顺序加人到烧杯中，搅拌一段时间后，静置，观察到体系为透明的均相液体后，继续加人一滴剂，重复上述操作，直至体系出现浑浊为止。然后取体系出现浑浊的前一滴加剂量作为该微乳油的最终加剂量，重新按上述步骤配制乳油。从刚刚配制的乳油样中取出一部分，倒人250m1带磨口塞的锥形瓶中，保存起来，观察其稳定性如何。
2配制结果
3结果分析
①从表2可以看出:在水占6%一20 %、复合剂占10%一21%时，均可形成乳油。特别是其中的油样1、油样2、油样3及油样4和油样6不但形成乳油的速度快，而且形成的乳油透明度高、稳定性好。
②试验证明:在小样试验中所配制的复合剂，进行扩大试验后，仍能实现对柴油的复合，这表明该剂的复合能力没有改变。而且在小样试验中可以配成复合柴油的水、油、剂之配比，在扩大试验中同样可以配成乳油。
3.3.4复合哭油指标(以4号样为例)
4我国复合柴油的发展现状及研究方向
我国柴油复合技术研究起步较晚，最近几年发展迅速，已开发出许多较好的复合剂配方并研究了复合复合剂的亲水一亲油值(H LB值)等性质，和国外技术相比，没有合成反应，均采用多种表面活性剂复配而成，只是在复合剂的配方组成上略有差别。这些柴油复合剂配方组成的共同特点是:
1)以非离子表面活性剂为主体的高效复合剂达80%左右。此非离子表面活性剂的亲水基团为聚氧乙烯()。即一般所说的EO链。其醚氧可与金属催化剂络合，提高催化剂活性。
2)低沸点易燃有机物，如丙酮、甲苯、硝酸乙酷、正己烷等。其目的在于降低点火温度，便于内燃机起动。
3)其它辅助复合剂，如十二烷基磺酸钠等。通过表面活性剂复配，提高复合性能。
未来复合柴油技术的发展可能会集中于以下几个方向:①由于生物油的可再生性、可生物降解性和其良好的排气性能，可将柴油和生物油(植物油或动物油脂)混合与水复合。②在选用复合剂方面，可以使用复合性能更好的但相对价格比较低廉的阳离子表面活性剂或高温下可分解的生物表面活性剂。③从应用角度看应该向性质和柴油更加接近的微复合柴油发展。④相关研发机构会推出高效的磁力复合设备，降低剂水比，提高复合速度。